1 概念
树脂材料按化学结构可分为线型甲阶、支型乙阶和体型丙阶树脂;按商品性能,特别是酚醛树脂,可分为热反应性或热固性树脂和非热反应性或热塑性树脂;按化学原理可分为酸催化和碱催化缩合树脂;按熟化过程可分为一步法和两步法树脂。这些概念的区分关键在于制造方法,即取决于酚的结构、酚醛比例和工艺技术。
对于多官能酚,如苯酚、间甲酚或间苯二酚,与醛缩合,都可以生成具有热反应性或热固性的树脂。这类树脂最终完成熟化,通常要按两步法进行:首先由化工厂工艺工程师将酚与限量的醛完成第1步缩合反应,生产出具有热塑性的商品;然后再由橡胶厂配方工程师将这种经预缩合的热塑性树脂用作补强剂,并在胶料配方中补加能释放亚甲基的交联剂六亚甲基四胺(HMT),并在硫化温度下完成第2步缩合反应,生成热固性树脂,这就是通常所说的两步法热反应性树脂。可以注意到,化工厂提供的前段树脂又称预缩合树脂,具有继续反应能力,如市售补强树脂。
但是对于多官能酚,如苯酚,在控制酚醛摩尔比小于1时,也可以采用一步法生产出热反应性或热固性树脂,这类树脂通常为糊状或树脂水溶液,当用作胶粘剂时,无需再追加甲醛,只需在热作用下就能完成固化反应,这就是通常所说的resol树脂。
与之相反,如果用二官能酚,如对位烷基酚,与醛缩合,通常采用一步法就能完成最终树脂熟化反应,常称为一步法树脂或非热反应性树脂,即novolak树脂。一步法树脂具有热塑性,没有继续反应能力,在橡胶工业中被广泛用作增粘剂、增塑剂或软化剂,如市售增粘树脂。
从分子结构分析,酚与醛缩合成的羟甲基酚是酚醛树脂中最低级的单元树脂。这种单元树脂具有较强的反应活性,称为A 阶树脂,无需催化剂即可自行脱水,增加相对分子质量。单元树脂经重复串联成的线型结构称为B阶树脂,其典型结构如二官能对位烷基酚醛树脂。橡胶用补强树脂,即两步法树脂,最终树脂化成为网络结构,可以称为C阶树脂或体型树脂。应当说对橡胶用酚醛树脂结构的这种分析是比较牵强的,因为橡胶工业用的酚醛树脂相对分子质量并不高。但是,其理论、技术和经验都是可以借鉴的。
结语
(1)以上树脂型橡胶补强剂都有一个共同性质:即硫化前具有软化剂、增塑剂和增粘剂作用,硫化后具有补强剂作用,这种补强作用应归因于其热反应性质。
(2)酚醛型树脂具有在配加亚甲基给予体并在热硫化条件下最终完成补强树脂的三维结构的特征,而决定补强能力的关键是控制配加树脂的质量及其与交联剂的比例。
(3)C9石油树脂具有的补强性来源于其芳烃的结构性、不饱和结构以及与硫的热反应活性。